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第四节 酚醛树脂(上)

浏览次数: 日期:2017-06-01

酚醛树脂

    一、概述

  摩擦材料主要使用的粘结剂是酚醛树脂,它是以酚类化合物和醛类化合物为原料,用酸或碱为催化剂,通过高分子缩聚反应而制成的一种高分子化合物或聚合物,其中以苯酚和甲醛缩聚而成的酚醛树脂最为重要。

  酚醛树脂是世界上工业生产的第一种合成树脂。1872年A·拜耳(Baeyer)首先发现酚与醛在酸的存在下,可以经缩合反应生成树脂状产物。1890年后有人采用过量的甲醛制成有多孔结构的不熔不溶的产物。当时仅将其用于油漆中作为天然树脂的代用品,称为“清漆树脂”

  1905-1907年贝克兰(Backeland)对酚醛树脂进行了系统研究后指出:酚醛树脂是否具有热塑性决定于苯酚与甲醛的用量比例及催化剂类型。在碱性催化剂存在下,即使苯酚过量,生成物也为热固性树脂,它受热后可转变为不熔不溶的固体物,采用木粉或其它填料可以克服树脂性能脆的缺点,提出了在模型中加热加压快速变定的专利,对酚醛树脂的生产起了重大的影响。

  1911年阿依耳伍思(Aylsworth)发现用六次甲基四胺,可使用酸催化的具有可溶可熔性质的清漆树脂转变为不熔不溶的产物,这就使酚醛树脂得到进一步的发展,因为清漆树脂性脆,易于粉碎。混料及成型加工,特别是长期贮存不会变质,这种被为二步法的树脂进一步扩大了酚醛树脂的应用范围。六次甲基四胺从此成为酚醛树脂最主要的变定剂(固化剂)。

    酚醛树脂可用于制造压塑粉,模压塑料,层压塑料,泡沫塑料及蜂窝塑料等,还可以用作油漆原料、胶合剂、防腐蚀用胶泥、离子交换树脂。

    现今酚醛树脂是摩擦材料制品使用的主要粘合剂。

    酚醛树脂有两种,即“热固性与热塑性”酚醛树脂。这两种树脂在性质上有较大差异,主要是:

    1热固性酚醛树脂的粘度,随时间的增长而不断增大。热塑性酚醛树脂的流动性范围很宽,几乎不随时间的增长而增大。在六次甲基四胺的分解温度(通常在110120℃激烈分解)下,热塑性酚醛树脂的粘度以一定的速度增长。随着反应激烈地进行,树脂粘度也激烈地增加,使树脂硬化反应很快地完成。

   2热固性酚醛树脂的反应,随时都在逐步进行,而热塑性酚醛树脂的反应,则是由六次甲基四胺的分解引起的。

   3热固性酚醛树脂硬化后,得到坚固的主体结构,它的耐溶剂性比热塑性树脂硬化后的耐溶剂性好。热固性酚醛树脂制成的摩擦材料,多数情况下易发生衰退。热塑性酚醛树制成的摩擦材料,多数情况下热膨胀较大。

   热固性酚醛树脂,具有对摩擦材料的基本成分的良好渗透性,但是酚醛树脂的分子量大小,对渗透性有很大的影响。一般情况下,热固性酚醛树脂的分子量为200左右,而热塑性树脂的分子量为500左右。

                            热固(塑)性酚醛树脂

            注:试样组成:酚醛树脂20%,石棉20%,成型温度175℃,压力15MPa

  酚醛树脂在硬化过程中产生气体。热塑性酚醛树脂产生的气体主要有氨,甲胺,水蒸气和甲醇等;热固性酚醛树脂产生的气体主要有水蒸气,甲醛及未反应物(又称游离物)的气体。

  硬化成型后,树脂则具有良好的耐热性。但是树脂的耐热性随着配方和成型条件的不同而异。在空气中树脂一般能耐热至260℃,而在真空中可耐更高的温度,并能耐多数的溶剂,酸或弱碱的腐蚀。

  硬化成型后,一般热塑性酚醛树脂制品吸湿性比热固性酚醛树脂制品要大,如果将两种制品在60℃水中长期浸渍,热固性酚醛树脂制品增重6%,而热塑性酚醛树脂增重可达9%。

    二、酚醛树脂的原料及原料分析

     酚醛树脂的性能,对摩擦材料的性能有非常重要的影响。了解和掌握其性能就显十分必要。

    酚醛树脂的耐热性仅次于硅树脂,放在空气中加热时,发生激烈失重的温度为:硅树脂是350-400℃,酚醛树脂是300-350℃。

    如果纯酚醛树脂与改性酚醛树脂相比较,在一般情况下,纯酚醛不易热分解,而在多数情况下,改性的酚醛树脂的摩擦系数和耐磨性都比纯酚醛树脂优良。其中原因尚不很清楚。由摩擦产生的热,使摩擦表面达到相当高的温度时,该表面的酚醛树脂能形成碳化膜。纯酚醛树脂形成的碳化膜,既硬而且脆,容易不断脱落,造成摩擦表面组成和发热状态不均匀。但改性酚醛树脂形成的碳化膜既柔软又有弹性,不易脱落,并能够使摩擦表面的组成和发热状态均一。

    酚醛树脂的质量指标对摩擦材料的特性究竟有什么影响,这方面的文献报导并不很多,综合起来,主要有以下影响:

    纯酚醛树脂制成的摩擦材料,比用改性酚醛树脂的摩擦材料的摩擦系数低,在摩擦性能方面,纯酚醛树脂的摩擦材料的强度高,而硬度也高。

    粉状酚醛树脂制成的摩擦材料,其强度和硬度及摩擦系数,比用同一类型的液态酚醛树脂要高。

    粉状酚醛树脂的特性随着硬化剂用量的不同而有所不同。硬化剂用量增加,摩擦材料的摩擦系数下降,同时磨耗量减少。在机械性能方面,硬化剂用量增加,摩擦材料的硬度和强度稍有提高。在温度高于150℃时六次甲基四胺的用量减少时,会引起酚醛树脂粘结剂的部分塑化,使摩擦材料的强度和硬度下降。相反,六次甲基四胺的用量增加时,树脂塑化程度小,因此硬度和强度下降的比例也就小。

    酚醛树脂的性质与用它制造的摩擦材料的摩擦性能加以分析,就可以看出,制造摩擦材料,仅仅使用纯酚醛树脂,是不能充分满足摩擦材料的各种性能要求的。而使用许多种改性的酚醛树脂,才能制造改善摩擦材料的性能的制品。

    由于酚醛树脂的制法,PH值,特别是硬化剂用量的不同,它的凝胶时间也不同,而且变化幅度相当大。尤其是热塑性酚醛树脂,如制造方法不同,酚醛树脂的分子结构和树脂硬化也不相同。因此严格酚醛树脂的技术指标,在其生产中是十分重要的。

    酚醛树脂是用酚类化合物和醛类化合物经缩聚反应而成。生产酚醛树脂的主要原料是苯酚和甲醛,此外还有其它酚类,如甲酚、二甲酚、多元酚和其它醛类,如乙醛、糠醛等均可使用。此处只对苯酚、甲酚、甲醛、糠醛进行介绍。

  (一)主要原料

  1,苯酚

    苯酚:俗称石炭酸

       分子式:  C6H5OH

       分子量:94.11

       熔 点:  40.9

       沸 点: 182.2

       比 重:  1.0545

  苯酚为无色针状晶体,有特殊气味,在空气中受光的作用,逐渐变为浅红色。

  苯酚易潮解,苯酚中含有水份时,其熔点快速下降,

  在常温下苯酚含有27%的水份时,即成为均匀溶液。随含水量继续增加,液体分为两层,上层为苯酚在水中的溶液,下层为水在苯酚中的溶液。

  苯酚在水中的溶解度随温度的升高而加大,

    苯酚能溶解于乙醇、乙醚、氯仿、苯、丙三醇、冰醋酸、脂肪油、脂肪酸、松节油、甲醛水溶液及碱的水溶液。

    苯酚极毒,有很强的腐蚀性和剌激性,容易掺入皮肤,并造成腐蚀伤害。2-3%浓度的苯酚水溶液就会对皮肤造成危险。空气中苯酚蒸汽的最大允许浓度为0.005毫克/

    2,甲酚

    甲酚为无色或棕褐色的透明液体。

     分子式:CH3C6H4OH

     分子量:108.1

    工业用甲酚通常为三混甲酚(邻-甲酚、间-甲酚、对-甲酚)。它系从石油分馏或煤焦油于185-205℃时蒸馏而得。由于这三种甲酚的沸点相似,故不易将它们单独分馏出来。生产酚醛树脂时使用的甲酚,实际上使用的是三混甲酚。因用邻-甲酚、对-甲酚与甲醛作用只能生产线型树脂,所以制造树脂用的混甲酚,其间位-甲酚含量应大于40%。位-甲酚有三个反应点,可与甲醛反应生成热固性树脂,所以三混甲酚中的间位-甲酚含量越多,反应越快,越完全,生成的树脂缩聚程度也越高,游离酚含量少,固化时间短。

    3,甲醛

    甲醛俗称福尔马林。

        分子式   CH2O

        分子量   30.03

        比重  1.005-1.116

        沸点   -21

         熔点  -92.5

  甲醛为无色透明的可燃气体。有特殊臭味。能溶于水,通常以水溶液的状态保存。甲醛水溶液亦称福尔马林。甲醛水溶液的外观为无色或乳白色的液体。通常生产酚醛树脂使用的是浓度为37%(重量百分数)的甲醛水溶液。

  甲醛液是一种有特殊刺激性的液体。甲醛有毒,对人有眼、鼻粘膜有刺激作用。如接触皮肤能使组织坏死。甲醛有极强的杀菌力,对有机物具有防腐蚀和毒害性。

  甲醛在15℃以下易聚合生成三聚甲醛,为防止甲醛的自聚合,要在甲醛溶液中加入8-12%的甲醇做为稳定剂。空气中最大允许浓度为0.005毫克/升。

  4,糠醛

  糠醛,化学名呋喃甲醛、又名麸醛。

  分子式:C5H4O2

  分子量:96.08

  比重:1.1563

  沸点:161.7

  熔点:-36.5

  糠醛为无色具有特殊气味的液体,在光和空气中,会很快变成经棕色。糠醛暴露在空气中其化学性质不稳定。会逐渐分解。易燃。微溶于水,能溶于醇、醚及苯。不溶于甘油及石油烃类等。

  糠醛除含醛基外,尚有双键存在,故反应能力很强。苯酚和糠醛缩合的树脂具有较高的耐热性,糠醛还可以做为酚醛塑粉中的增塑剂。

    5,盐酸

    盐酸无色或黄色透明的液体。

    分子式:HCI

    分子量:36.47

    盐酸是制造热塑性酚醛树脂的重要的催化剂,其特点是价格低、在树脂脱水干燥中盐酸可以蒸发出去,不残留于树脂内,但对生产设备有腐蚀作用。

    6,草酸

    草酸,又名乙二酸。无色透明结晶或白色结晶颗粒。

    分子式:(COOH2·2H2O

    分子量:126.07

     草酸在热空气中易被风化,保存于干燥器中或加热高于30时,也会失去结晶水。

     草酸易溶于水和乙醇,难溶于醚,不溶于三氯甲烷和苯,熔点为101

     在高温下则易分解为二氧化碳和甲酸。

     草酸是制造热塑性酚醛树脂的重要催化剂之一,其特点是可降低酚与醛反应的激烈程度,对生产设备有腐蚀作用较小。

     7,氢氧化钠

    氢氧化钠,又名火碱、苛性碱、烧碱、苛性曹达。国际通称苛性钠。

    分子式:NaOH

    分子量:40.01

    比重:  2.13

    熔点:318.4

     沸点:1390

    氢氧化钠具有极强的腐蚀性。是一种最重要的强碱。白色固体,有很强的吸潮性,吸潮后即溶化。在空气中吸收水份和二氧化碳而生成碳酸钠。质脆,易溶于水、醇、甘油,不溶于丙酮。溶化时放出大量的热。水溶液滑腻,呈碱性。能灼烧皮肤,破坏纤维组织。

    氢氧化钠是生产热固性酚醛树脂的最重要的催化剂。

    8,氨水

    氨水,又名阿莫尼亚。

    分子式:NH4OH

    分子量:35.05

    氨水是无色、有强刺激性臭味的透明液体。呈弱碱性。易挥发。是生产热固性酚醛树脂的最重要的催化剂之一。其特点是催化性能较缓,生产易于控制。

    9,六次甲基四胺

    六次甲基四胺,又名促进剂H、乌洛托品。

    分子式:C6H12N4

       比重:1.27

    沸点:263

    熔点:263

      六次甲基四胺,白色结晶粉末或无色有光泽的晶体,几乎无味。味初甜后苦,对皮肤有刺激作用。溶于水、乙醇和氯仿。不溶于乙醚、汽油、和酮等有机溶剂。水溶液呈碱性。

   六次甲基四胺,是酚醛树脂的最常用最重要的固化剂。尤其是采用干法生产工艺使用热塑性酚醛树脂为粘结剂时,则必须要用六次甲基四胺为固化剂,才能够使其转化成为热固性的具有不溶不熔的特性热固性酚醛树脂。

   (二)原料分析

   1苯酚

    苯酚为白色针状结晶体,有特殊的气味,在空气中受光的作用,变成浅红色,易分解。随着水份含量的增加,熔点逐渐降低,甚至变为液体。

    ⑴原理(溴化法)

    苯酚在酸性溶液中,用过量的KBrKBrO3混合液进行溴化,苯酚和溴作用后,生成白色的溴苯酚。

     反应如下:

         5KBrKBrO36HCI3Br26KCI3H2O

    由于溶液中含有过量的溴,加入KI溶液以后,游离出等量的I2,在加入少许淀粉溶液做为指示剂,滴定至蓝色消失,同时进行空白试验加以比较。

    分析操作

    精称苯酚1.0-1.2000克,放于磨口三角烧瓶中,用水稀释至250毫升后,用移液管取出10毫升,放于250毫升碘量瓶中,再准确加入0.1N的溴化钾-溴化钠的混合液50毫升,并迅速加入1:1盐酸10毫升,立即盖好瓶塞,进行充分振荡以后,于暗处放置约15分钟,然后再迅速加入10毫升10%的碘化钾溶液,还要迅速盖好瓶盖,再放置约二分钟之后,碘就游离出,用准备好的硫代硫酸钠标准溶液进行滴定,滴至约呈现黄色时,加入淀粉指示剂,此时呈现兰色,继续用硫代硫酸钠溶液滴定至兰色消失为止,即为终点。¡    

  计算:

                             15.6

                N(V-V)×

                                 1000       250

      C6H5OH                          ×  -------  ×100

                                          10

 

           式中硫代硫酸钠当量浓度

                硫代硫酸钠空白消耗数

                硫代硫酸钠试样消耗数

                试样重量(克)

                 15.68  苯酚当量数

                 250/10  250毫升取出10毫升     

    另外,苯酚纯度分折也可用凝固点法分折。

    分折方法如下:

    将温度上升到45-50℃苯酚倒入经过预热的茹可夫瓶中,充满其容积的2/3,用插有0.1刻度的34-44的温度计的软木塞塞住瓶口,并使温度计水银球与底面相距0.5-1.0左右,待苯酚冷却结晶以后,温度又上升,达到的最高温度,记录下此温度,即为凝固点。但应加入下面的校正值:   

   ΔT=0.00016×M×(T1-T2

            式中:  突出液面以上的水银球高度,以刻度计

                   1受验苯酚凝固温度

                   2突出液面水银球空气温度

     2甲醛的分折(A

     利用甲醛与亚硫酸钠的反应,进行定量分折。

   1)原理:(亚硫酸钠法)

  甲醛与亚硫酸钠反应生成与甲醛当量相等的氢氧化钠。

         HCHO+Na2SO3 +H2O →HOCNa2SO3+NaOH

  通过硫酸标准溶液滴定反应中产生的氢氧化钠时所消耗硫酸的量,进行计算,可求出甲醛含量,以酚酞做为指示剂。

  (2)分折操作

  取50毫升亚硫酸钠溶液,注入200毫升锥形瓶中,加入酚酞指示剂2 滴,溶液呈现红色。用移液管精确吸取3毫升甲醛试样,放入该三角瓶中摇匀,在放置片刻后,用硫酸标准溶液进行滴定,直至溶液呈现淡红色为止。

   (3)计算:

             N×V×30.03

          --------------------                 

               1000

      甲醛%=--------------------- ×100

                3

                

            式中:N为硫酸当量浓度

               V为硫酸消耗体积

               30.03甲醛分子量

                3 试样重量  克

  (4)注意事项

  ① 亚硝酸钠溶液中和反应要控制到完全反应为止,不然的话,就会影响测定结果。中和后溶液所呈现的色泽应与加入试样后用标准酸滴定后所呈现的色泽一致。

  ②3毫升甲醛实际重量应为甲醛的比重乘以3,并随温度的变化而变化。这里采用近似值的方法,视3毫升甲醛的重量为3克。

  甲醛分析(B

  ⑴ 原理

  甲醛可以被氧化剂双氧水所氧化,氧化后所生成等量的NaOH,然后再用等量的HCI进行回滴定,以石蕊溶液为指示剂,颜色由蓝变红。反应为:

  ①2HCHO+2NaOH+H2O2 →2HCOONa+H2+2H2O

     HCHONaOHH2O2 HCOONa2H2O

    从反应可以看出,这两个反应是相等的。

    ⑵分析操作:

   300毫升的有塞锥形烧瓶中,快速称量试样3克,同时把50毫升氢氧化钠当量溶液,由吸液管中取出并迅速加入烧瓶中,然后再将50毫升3%的双氧水,用量筒尽快地量好之后,再加入烧瓶中。用将烧瓶塞子轻轻塞住。将烧瓶放于烘箱内施以微热,然后使其静置一段时间。

    一般甲醛30-40%浓度的溶液,要放置二小时左右。

    计算:

                 V1-V2)×0.03×10

        甲醛%-----------------------------

                          3

          式中:V1为空白试验消耗盐酸的毫升数

                2为试验时消耗盐酸的毫升数

                为试验样品重(克)

    用这种分析方法,应该进行重复试验,并重复进行空白试验,以保证试验分析数据的准确性。

   3、盐酸的分析

   盐酸浓度较高时,系无色发烟透明液体,若用水稀释达一半时,发烟即可消失。

    原理:

    以标准1N氢氧化钠溶液与其进行中和反应。

               HCINaOH NaCIH2O

    分析操作:

    称取盐酸试样5克,放于500毫升的容量瓶中,用水稀释至刻度。充分振荡数分钟,使其充分混合,然后用移液管精确量取20毫升,放于三角烧瓶中,加入3滴甲基橙指示剂,用标准之1N氢氧化钠滴至终点。

    计算:

                  V×N×0.0365

         HCI % =  ------------------ ×100

                      G

           式中:V为NaOH 的消耗数

                 N为NaOH 的当量浓度

                  G为试样的重量

    4氢氧化钠的分析

    氢氧化钠容易吸潮,取样时必须注意样品的代表性,否则将会影响分析结果的准确性。

    原理:

         NaOHHCI NaCIH2O  

    分析操作:

    称取氢氧化钠20克于500毫升容量中,加入不含有二氧化碳(经煮沸)的蒸馏水,稀释至刻度,使其完全溶解,并要混合均匀。

    将溶液用移液管量取20毫升,放于三角烧瓶中,加入1-3滴酚酞指示剂,再用0.1N盐酸,滴定至红色消失为止。

    ⑶ 计算:

              V×N×0.24       50

      NaOH% = -----------------  ×---------- ×100

                     G            20

           式中:VHCI消耗的毫数

                 HCI当量浓度

                 试样重量(克)

     5氨水分析

    氨水极易挥发,在分析操作过程中,要力求迅速准确,才能使结果准确。

    原理:

           NH4OHH2SO4 →(NH42SO4 2H2O

    分析操作:

    取试样20毫升放入于500毫升容量瓶中,加入水稀释至刻度,并充分混合均匀。用移液管取20毫升,放于已知重量的且其中装有0.1N硫酸及3-4滴甲基红指示剂的烧瓶内。用0.1KOH溶液进行滴定至橙黄色为止。

    计算:

              (V1×N1-V2×N2)×0.017     500

    NH4OH%=  -------------------------------  ×----------- ×100

                     V3×比重            20

           式中:V1为硫酸的体积

                 N1为硫酸的当量浓度

                 V2KOH的体积

                 N2KOH的当量浓度

                 V3为试样的体积

     6、乌洛托品分析

    乌洛托品(又称六次甲基四胺)为无色有光泽之结晶或白色结晶状的粉末。遇火易燃,能溶于水。

    原理:乌洛托品与硫酸作用,被分解成定量之甲醛及硫酸氨。

               CH26N4 6H2O 2H2SO4 6CH2O2NH42SO4

     分析操作:

    精称1克试样放于烧瓶中,加入1N的标准硫酸溶液40毫升,在电炉上缓缓煮沸,并随时补充煮沸过程中损失之水,直至不发生甲醛嗅味时为止。然后冷却并加入蒸镏水20毫升,甲基红指示剂3-4滴,用1N之氢氧化钠溶液滴定过量之硫酸。

    计算:

              (V1×N1-V2×N2)×0.035       500

    NH4OH%=  -------------------------------- ×---------- ×100

                      G                 20

           式中:V1为消耗H2SO4 的体积毫升数

                 N1为消耗H2SO4 的当量浓度

                 V2为消耗NaOH的体积毫升数

                 N2KOH的当量浓度

                 G为试样的体积

                 0.035为毫克当量数

    7、草酸的分析

  草酸为无色的有毒的结晶体,能溶于水。

  ⑴ 原理:

  在酸性的热溶液中,用标准高锰酸钾溶液氧化草酸

   2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO4 →K2SO4+2MnSO4+8H2O+10CO2

  ⑵ 分析操作:

  精称试样0.2克,放入200毫升的三角烧瓶中,加入蒸水20毫升使试样完全溶解,再加入1:1的硫酸3毫升,将其混合液加热到70-80 ℃,用0.1N的高锰酸钾溶液滴至终点。并保持约半分钟,至红色不消失为止。

  ⑶ 计算:

           V×N×0.063

     H2C2O4%=------------- ×100

            

           式中:V 高锰酸钾消耗体积数

           N 高锰酸钾当量浓度

           G 试样重量(克) 

              0.063 试样毫克当量数

    

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