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第六节 橡胶(下)

浏览次数: 日期:2017-06-02

3.丁腈橡胶

  丁腈橡胶(NBR)是丁二烯与丙烯腈在乳液中进行共聚所得到的聚合物。

  丁腈橡胶于1937年首先在德国实现工业生产,突出的优点是耐油性及非极性溶剂性能好,主要用于制造耐油橡胶。根椐丁腈橡胶中的丙烯腈含量的不同,分为丁腈-40、丁腈-26和丁腈-18几种。这些品种中的数字代表了丙烯腈在丁腈橡胶中的含量,由于丙烯腈中的CN—基的极性,丙烯腈含量越高,丁腈橡胶的耐油性及耐溶剂性越强,机械性能(抗拉强度、伸长率)也更好。但耐寒性和弹性降低,

  丁腈橡胶为无色或淡黄色,无特殊嗅味。

丁腈橡胶的主要性能:

项目

丁腈-40

丁腈-26

丁腈-18

抗张强度  kg/cm2

320328

294300

248250

模数(300%定伸)kg/cm2

124129

106105

124142

相对伸长  %

602622

662670

460462

永久变形  %

20~ 30

2125

91417

抗撕裂  kg/cm2

7885

70

4549

邵氏硬度

7375

70

7374

回弹率  %

18

31

42

脆点

-26-28

-48-50

-58-60

硫化胶浸溶剂24小时膨胀率%

20

38

70

     未加填料的丁腈硫化胶机械强度为30-45 kg/cm2,加入碳黑后,其强度增加到280-320kg/cm2

  丁腈橡胶的耐磨性比天然橡胶 高30-45%左右。耐高温性能比天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶都要好,但它在弹性、累积热、耐多次挠曲、抗龟裂、电绝缘性能等方面不够好。

  丁腈橡胶对石油、润滑油、脂肪烃及很多有机溶剂很稳定,经硫化的丁腈橡胶对脂肪烃的抗膨胀性很强。但可溶于芳香族烃类(如苯类),在极性溶剂(如含氯溶剂)和酯类(如乙酸乙酯)中,它会不同的程度地膨胀或溶解。

丁腈橡胶和氯丁橡胶的硫化胶在各种油及溶剂中的体积膨率:

丁腈橡胶和氯丁橡胶的硫化胶在各种油及溶剂中的体积膨率

  丁腈橡胶的硫化性能良好,一般用硫磺硫化,可以在类似于天然橡胶的硫化条件下进行硫化,天然橡胶所用的硫化剂一般也适用于丁腈橡胶。

  丁腈橡胶的耐热性和强度优于丁苯橡胶,耐热性和耐磨性优于天然橡胶,而且,丁腈橡胶的溶度参数为9.3-9.9,比之丁苯-30橡胶的溶度参数(8.48)及天然橡胶的溶度参数(8.25),它和热塑性酚醛树脂的溶度参数(10.50)更相接近,即意味着丁腈橡胶的热塑性酚醛树脂有较好的相溶性,两者具有良好的共混效果,故而丁腈橡胶成为摩擦材料中常用的橡胶品种,用于性能要求较高的摩擦材料产品,如轿车盘式刹车片、重负荷载重汽车刹车片和工程机械摩擦片、城市公交车辆刹车片等。

  丁腈橡胶在摩擦材料中的使用方式有下列几种:

  (1)丁腈橡胶粉

  丁腈橡胶粉为白色弹性粉状物,系将丁腈乳胶经喷雾干燥加工而成。我国兰州石化公司合成橡胶厂的丁腈橡胶粉为国内摩擦材料厂广泛采用。

  丁腈橡胶粉的优点是加用方便。它能和树脂粉、纤维、填料直接在混料机中,在干态下混合,制成的压塑粉可直接进入予成型或热压工序;丁腈橡胶粉在配方中的用量比例基本不受工艺条件的限制,只需根椐制品要求的机械强度、硬度及其它性能要求,来调节其用量的多少。唯因丁腈橡胶粉价格较高,其用量要考虑摩擦材料的成本。

  

  (2)块状丁腈橡胶

  块状丁腈橡胶通常采用素炼——混炼的工艺手段和树脂实现共混,然后再和纤维、填料均匀混合,制成压塑料再制成摩擦片。针对不同的产品,国内有两种路线:

  第一种工艺路线和普通的橡胶——树脂热辊炼方法基本相同。将切好并称量的丁腈生胶块投入炼胶机或炼塑机中进行素炼,加工到生胶块达到要求的素炼程度,将素炼好的胶片取下,胶片厚度可为7-13毫米。

  将素炼好的胶片投入温度符合要求规定的炼塑机辊筒间进行热炼,待胶片包辊,柔软度和塑性符合要求时,加入热塑性树脂粉、六次甲基四胺和填料,在100-120℃温度下进行树脂——橡胶热混炼直至混炼树脂呈现黄绿色,且固化速度达到压制式工序要求(40-60秒,150℃)后,下料出片。树脂胶片厚度应为5-8毫米左右。

  混炼树脂经冷却后为脆性片状物,将其粉碎成100-200#的胶料粉,在混料机中和纤维、填料混合均匀后制成压塑粉料供热压加工使用。

  这种工艺方法中,丁腈橡胶在刹车片组份中的用量约为1-5%,超过此范围时,工艺操作会发生困难,因为过多的橡胶含量使混炼树脂胶片脆硬性降低,致使无法进行粉碎加工。因此,这种工艺通常被用于制成硬质摩擦材料。

  第二种工艺路线,系将树脂和橡胶的辊炼共混操作,以及辊炼胶料与纤维、填料的混合,均在炼塑机上进行。工艺过程如下:

  将切好并称量的丁腈生胶块投入炼胶机中进行素炼,使其弹性降低、塑性提高,待达到要求的塑炼程度后,将胶片下料打成胶包备用。

  再将素炼好胶包投入炼塑机辊筒上进行辊炼,辊筒不用加热,最高温度不应超过60-70℃,待胶片包辊后,按一定的顺序加入树脂粉、填料、纤维和橡胶辅助材料。继续辊炼,直到物料全部均匀混合,将辊距放小进行薄通,调好料片厚度至1.5-2.0毫米左右,至此辊炼结束,下料出片。得到柔较可弯曲的软质胶片(即压塑料)按要求将其切成一定宽度和长度的胶片,进入压制工序热压成刹车片,经热处理后即得成品。

  此工艺的特点是:

  ①压缩料的全部制备过程在炼塑机上完成而不使用混料机。

  ②组份配比中橡胶用量超过树脂的用量,故最后压制成的刹车片为软质摩擦材料或软质刹车片。

  ③此种摩擦材料的粘结剂系以橡胶为主,树脂为辅。

  ④组份中的橡胶辅助配合剂(硫化剂、促进剂、防老剂、增强剂)应符合丁腈橡胶的要求。

  ⑤产品热处理可采用硫化罐进行硫化处理;也可采用电热烘葙进行固化片理。

  ⑥由于制品中橡胶含量高,它具有较高的冲击强度和较低的硬度,组份中的纤维用量和等级可以减少和降低,故而有些软质刹车片的配方成本实际上和普通硬质刹车片基本相当。

  ⑦软质摩擦材料具有硬度低、制动噪声音小的优点,适用于城市公交车辆和大客车刹车片。

 

二、橡胶的硫化

    ⑴硫化的目的和意义

    单纯用生胶制造的橡胶 制品,缺乏良好的物理和机械性能,没有多少应用价值。例子如橡胶 最宝贵的高弹性受温度影响很大,温度低时制品发硬,温度高时发软变粘。生胶的抗张强度低,在溶剂中会溶胀进而溶解。橡胶的硫化即为通过和硫磺的化学反应,使线型(包括轻度支链型)的橡胶 大分子变成具有网状(交联)结构的分子,从而使塑弹性的生们变成具有高弹性的硫化们,其目的是在于改善橡胶制品的物理机械性能。由于引起这一反应的过程的物质不只是硫磺,其它的一些物质,如有机过氧化物,金属氧化物,胺类化合物,树脂或用电子射线(如R线或B线照射硅橡胶)都有能使橡胶产生上述的硫化效果,因此从广义的角度上,硫化(Cure)又可称为交联,而凡是能使线型橡胶分子变成网状(交联)结构的硫化胶的物质都可称为硫化剂。

     硫化曲线——整个硫化时间的四个阶段,即硫化诱导阶段、预硫阶段、正硫化阶段和过硫阶段所形成的曲线。

    正硫化点——橡胶在硫化过程中,成品的物理机械性能达到最佳点时称为正硫化点。

    硫化平坦线——从正硫化点开始成平坦前进的曲线部份,叫 硫化平坦线, 硫化平坦线越长对制品越有利。 硫化平坦线的平坦性与生胶种类、硫磺用量、促进剂品种及其用量有关。

    早期硫化——生胶加工过程中,尚未进行入正硫化工序前,在辊炼或化胶打浆过程中,由于硫化剂、促进剂的用量、品种选择不当,操作温度过高,操作时间过长,均可能导至提前硫化和交联、严重时胶料老化而报废的现象。

    过硫——橡胶 硫化时,超过正硫化点后,若继续硫化,制品物理机械性能会逐步下降,称为过硫。

    ⑵正硫化及其意义

    橡胶进行硫化的过程中,硫化初期,其各项物理地机械性能会逐步升高,然后趋于平衡,再过一段时间后则会下降。橡胶硫化后性能变化:

性质

未硫化橡胶

硫化橡胶

可塑性

弹性

扯断强度

定伸强度

伸长率

硬度

永久变形

生热性

溶胀度

     从上面各条曲线的情况可看出:

    ① 扯断强度——天然橡胶 的扯断强度随硫化时间的增加而提高,达到最大值后保持一段时间再逐渐降低,大部份合成橡胶的扯断强度则随硫化时间的增加而提高达到最大值后可保持较长的时间内不变。

    ② 弹性——天然橡胶和合成橡胶的弹性,随硫化时间的增长而增大,达到最大值后,可保持在较长时间内不变。

    ③ 伸长率——天然橡胶的伸长率随硫化时间的增加而下降,降到最低后又重新上升。大部份合成橡胶的伸长率则在硫化过程中逐步降低。

    ④ 硬度——天然橡胶和合成橡胶 的硬度在硫化初期上升较快,到最大值后,就不再上升和降低。

    ⑤ 溶胀度——橡胶 的溶胀度在硫化进行过程中,由于交联键的不断形成,溶胀度逐渐降低,但到最小值后又逐渐有所上升。

    由上面各条物理机械性能曲线可看到,硫化过程中各项性能指标的极大值和极小值在时间座标(横座标)上是互相接近的,即在某一硫化时间范围内,所得到的硫化胶制品,具有各项物理性能的最佳值和最佳使用性能。橡胶 在硫化过程中的这个状态称正硫化。这个硫化时间称为正硫化点或正硫化时间。如果少于正硫化时间,橡胶 的各项性能指标未能达到最佳,称为欠硫。超过正硫化时间致使性能显著下降,叫做过硫。从曲线上可看到,在硫化点前后仍能保持良好性能的一段时间称为硫化平坦性,在硫化平坦性曲线范围的橡胶 制品仍是有接近正硫化状态的性能。显然硫化平坦曲线越长,硫化平坦性就好,工艺上就越易掌握好操作。

    正硫化是硫化过程中的关键,掌握好正硫化点和硫化平坦曲线的规律,以及合适的硫化条件,才能获得性能满意的橡胶制品。

    硫化条件包括温度、时间、压力。

 

    橡胶 的硫化温度一般在130-160℃之间。

橡胶配合剂

    摩擦材料中使用橡胶时,所采用的橡胶配合剂与普通橡胶制品基本相同。主要有硫化剂、硫化促进剂 、防老剂等。

    (一)硫化剂

    凡能使天然橡胶和合成橡胶 发生硫化作用或交联作用或的物质称为硫化剂。

    硫化剂包括硫磺、一氯化硫、二氯化硫、有机过氧化物、金属氧化物等,但工业上除了某些特殊橡胶或特殊原因,一般采用硫磺,主要是因为硫磺的成本低,产量大,价格便宜,硫化效果好,使用方便。

    对于一些特殊橡胶或由于某些特殊原因时,才使用其它硫化剂。例如对于硅橡胶和氟橡胶,使用有机过氧化物为硫化剂,氯丁橡胶手金属氧化物作为硫化剂,丁基橡胶用多硫化物作为硫化剂 等。摩擦材料采用的橡胶主要为丁苯橡胶、丁腈橡胶及天然橡胶,均以硫磺为硫化剂。故此处只介绍硫磺。

    硫磺

    工业硫磺为淡黄色固体粉状物,分子式S,比重1.96-2.07,熔点114-118℃,不溶于水,稍溶于乙醇、乙醚和苯,溶于二硫化碳,遇火即燃烧(着火点363℃),火焰呈兰色,燃烧时产生剌激性的二氧化硫气体。

    生胶是硫磺很好的溶剂,随着温度升高,硫磺的可溶性增高。冷却时,会形成过饱和溶液,硫磺粒子会析出。

    生胶中加入硫磺后,当加热升温到100-140℃时,部份硫磺和生胶分子发生化学反应,使生胶分子产生交联形成网状结构。

    硫磺的用量对于一般橡胶 制品来说,约为1-3%,这种硫化胶称为软橡胶,弹性和伸长率性能较好,摩擦材料中使用硫磺时则要求其尽量提高耐热性,故宜增加硫磺用量,因为硫磺用量的增加,可提高橡胶 分子链的交联密度,即提高了大分子分解所需的能量,使橡胶耐热性得以改善。为此,摩擦材料中的硫磺用量约为橡胶量的2-20%,有时甚至至达到20-30%,此时的硫化胶实际上属于硬质橡胶范畴。硬橡胶 的弹性和伸长率低于软橡胶,而耐热性和硬度高于软橡胶。

    (二)硫化促进剂

    硫化促进剂,简称促进剂,其作用是促进橡胶 的硫化作用,缩短硫化时间,降低硫化温度 减少硫化剂用量,并能提高橡胶的物理机械性能。

    促进剂分为无机和有机两类,无机促进剂常用的有氧化锌、氧化镁、氧化铅、消石灰等。有机促进剂常用的有秋兰姆类、噻唑类、胍类、硫脲类、胺类等等。无机促进剂需用硫磺较多,效率低、硫化胶性能较差,物理机械性能和老化性能不理想。而有机促进剂由于促进硫化作用强、硫化特性好、硫化胶的物理机械性能和耐老化性能优良而得到迅速发展,故现在多用有机促进剂。无机促进剂氧化锌属于强助促进剂,故仍经常使用。

    促进剂作用机理

    促进剂在橡胶硫化过程中的作用机理,一般认为促进剂与硫磺作用,形成活性硫,从而在较低温度下,以较快的速度使橡胶硫化,进一步细言,即促进剂与橡胶中的硫磺反应后生成不稳定的硫化物,在某些因素影响下,再分解析出活性硫磺,同橡胶发生反应,再生出来的促进剂又和硫磺作用,这样反复进行完成橡胶 的硫化促进作用。

    氧化锌对多数促进剂有助促进作用,它能使不易溶液解和难以分解的的促进剂变成锌盐从而能均匀分散在生胶中。例子如促进剂M和氧化锌作用生成锌盐,锌盐再和硫磺反应生成二硫仑物和硫化锌,然后二硫化物分解,放出活性硫,以达到橡胶硫化的目的。

    有机促进剂的种类很多,按其化学成份主要可分为:

    ①噻唑类。

    ②胍类。

    ③秋兰姆类。

    ④醛胺类。

    目前已研制出的有几百种,但工业上实际使用较多的只有四、五种。另外,还有少数供特殊用途的品种。

    常用的有机促进剂有以下几种:

    1.促进剂 M,学名为硫醇基苯并噻唑,它上促进剂中最重要的,应用最广的一个品种,

     促进剂 M为淡黄色粉末,有极苦味,比重1.42,纯品熔点为177-178℃,商品促进剂M的熔点为165-174℃。不溶液于水,溶于酒精、丙酮和碱溶液中。

    促进剂M对天然橡胶、丁苯橡胶有加速硫化的作用,用量宜为0.5-1.5%。硫化临界温度也低,虽然其一般硫化温度在125℃以上,但在98-105℃范围间,在橡胶辊炼过程中或化胶打桨过程中,会温度过高,时间过长发生早期硫化而造成胶料老化报废,故在混炼操作中,要严格控制工艺条件,注意观察操作现象。

    2.促进剂 DM,学名为二硫化二苯并噻唑,

    促进剂DM为浅黄色粉末,比重1.5,略有苦味,不溶于水、酒精,溶于苯、三氯甲烷等,熔点160-178℃,纯品熔点179-180℃,硫化临界温度为130℃,促进硫化的效果在促进剂M和促进剂 D之间。促进作用比较温和。有较长而平坦的硫化范围,与氧化锌并用时可增加活性,无污染性,常和其它促进剂并用。

    3.促进剂 D ,学名二苯胍,

    白色粉末,比重1.13,无味无毒,有污染性,熔点145-147℃,硫化临界温度141℃,其硫化曲线不平坦,常和其它促进剂 并用。促进剂 D能被碳黑吸收,故配方中用碳黑时,应增加促进剂D的用量。

    4.促进剂TMTD,学名为二硫化四甲基秋兰姆。

    促进剂TMTD为白色或灰白色粉末,工业上简称促进剂TT。比重1.29-1.46,溶液于苯、丙酮、氯仿和二硫化碳,微溶于乙醇和四氯化碳,不溶于水和汽油。促进剂TMTD属超促进剂,促进效果极高,用量为橡胶的0.5%左右,硫化临界温度100℃以上,硫磺用量高时,硫化曲线不平坦,应严格掌握硫化时间,在橡胶 辊炼钢操场用或用溶剂化胶打桨过程中,应掌握操作时间,特别是夏季高温季节,更需严格掌握防止早期硫化导至物料报废。

    除上述的常用的促进剂外,还有促进剂 TMTM(一硫化四甲基秋兰姆,促进剂CZ(环已胺基硫代苯基噻唑),促进剂NA-22(乙烯硫脲),促进剂808(丁醛苯胺)等。    

   (三)防老剂

     1.橡胶的老化

     生胶和硫化橡胶在长期贮存和使用过程中会出现龟裂、发粘、变硬、弹性变差、物理机械性能也逐渐下降的现象,称为橡胶 的老化。

    橡胶 的老化系在氧的作用下进行,故而各种能增大氧的活性因素都能加速老化的进行,如在空气、热、电磁效应、光线作用下,在有原子价不定的金属,如铜、铁、锰、钴等存在时,都能使氧的活性增大,从而加速橡胶老化。橡胶老化的过程,实质上是在氧存在下的自动催化氧化过程,反应分为两步进行:

    ⑴ 橡胶 大分子链的双键与氧发生化合生成过氧化物。

    ⑵ 过氧化物在氧原子间的链处裂开,变成氧化物,即橡胶大分子链发生降解。

    由于大分子链的降解,使橡胶的抗拉强度、弹性、伸长率等性能降低,图3-5 为丁苯橡胶和天然橡胶在老化过程中的抗张强度变化。

    2.防老剂的作用原理:

    为了防止橡胶的老化,通常往橡胶中加入防老剂,它能防止或延缓生胶和硫化胶的氧化过程,阻止其老化,延长其使用寿命。

    防老剂分为物理防老剂和化学防老剂两类。

    物理防老剂的作用主要是产生不易起化学作用的薄膜状物质,使氧难以渗入橡胶 内,从而避免和减少光线和臭氧对橡胶产生的氧化破坏作用。

    化学防老剂的作用是在形成过氧化物的初期将其破坏,而防老剂本身因参加反应而被消耗掉。

    常用防老剂:

    ①防老剂丁,学名为苯基—β萘胺,

    防老剂丁为浅灰色粉末,比重1.18-1.19,不溶于水,溶于苯、乙醚和乙醇等,熔点105℃,纯品熔点108℃。它是最广泛使用的防老剂品种,它对空气和氧的防护作用甚隹,对热和挠屈老化防护性能也很好。在橡胶中的用量一般不超过2%

    ②防老剂甲,学名为苯基-α-萘按,

    防老剂甲为紫褐色晶体,比重1.16-1.17,不溶于水,溶于乙醇、苯、乙醚等,熔点50℃,对空气和热老化都有防护作用。常与其它防老剂混合使用。

    防老剂还有其它品种,如防老剂4010N-苯基—N—环已烷基对苯二胺),防老剂DOD44-二羟基联苯)等,此处不再作进一步介绍。

              

  

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