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第四节 酚醛树脂(下)

浏览次数: 日期:2017-06-02

三、酚醛树脂的反应机理

    高分子聚合反应有缩聚和聚合反应两种。酚醛树脂的生成属缩聚反应,即酚(苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚)与醛(甲醛、乙醛、糠醛)发生缩合反应,放出水分子,逐步缩聚成为分子量很大的聚合物即酚醛树脂。此反应具有一般缩聚反应的特点:

    ①在缩聚反应中生成低分子物与水。

    ②反应具有逐步进行的性质,可在一定条件控制下,仃止进行和重新继续进行。

    本书中主要介绍苯酚和甲醛间的缩聚反应机理。

    根椐原料的化学结构,组份用量比和催化剂的不同,苯酚--甲醛树脂可分为热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂,这两种树脂的缩聚反应机理是不同的,可分为:

    (一)热塑性酚醛树脂的反应机理。

    (二)热固性酚醛树脂的反应机理。

   1,原料化学结构不同的影响

  各种酚和醛的化学结构不同,其具有的官能度和反应能力是不同的。用于热固性酚醛树脂的酚类原料,应为具有三官能度的酚,即苯环上具有三个反应活性点,如苯酚、间--甲酚、1.3.5三甲酚、间苯二酚等。

 用于热塑性酚醛树脂的酚类为三官能度的苯酚和双官能度的酚,如邻--甲酚、对--甲酚、1.2.3三甲酚等。

    酚醛树脂生产中常用的是苯酚,其次为甲酚。

    在醛类中,常用的是甲醛和糠醛,因为这两种醛与酚的反应速率较快,因此反应时间也较短,副反应较少。

    需强调的是,只具有双官能度的酚与醛发生反应是不能得到热固性酚醛树脂的。

    2,酚与醛的用量克分子比

    缩聚反应最初生成物的性质,取决于酚与醛的克分子比。

    ①若苯酚与甲醛以等克分子比作用时,反应初期产物为邻--羟甲基苯酚和对--羟甲基苯酚,由于苯酚邻位的反应活性大于对位的活性,故邻--羟甲基苯酚的含量较多。 

    ②若酚与醛的克分子比大于1,即酚的用量多于醛,则不能产生足够的羟甲基,这样缩聚反应不能继续进行。例如,三分子苯酚和二分子的甲醛的反应可简单表示成:

    ③当甲醛用量超过酚,即酚与醛的克分子比小于1时,反应初期生成多元羟甲基苯酚。

    它们再进一步缩聚,生成具有交联(网状)结构的不溶不熔的热固性酚醛树脂。

  从上述可知,制造酚醛树脂时应严格控制酚和醛的克分子比。

  3,催化剂的种类、用量与反应介质的PH值

  酚和醛缩聚反应的催化剂有酸和碱两种。

  在酸性介质或中性介质中,苯酚和甲醛所生成的羟甲基苯酚(酚醇)是不稳定的,它们彼此间或与苯酚会很快发生缩聚反应,生成热塑性(线性)酚醛树脂。在碱性介质中,即使苯酚与甲醛的用量为等克分子比,除了生成一羟甲基苯酚外,还会生成二羟甲基苯酚和三羟甲基苯酚,它们继续缩聚会生成热固性酚醛树脂。生成酚醇是稳定的,使一部份苯酚未能参加反应,而以游离酚状态存在于树脂中。我们在制备热固性酚醛树脂时,树脂中游离酚含量通常为10-12%左右,即是此原因。

  酸性催化剂的浓度对缩聚反应的影响很敏感,反应速度随氢离子(H+)的浓度增加而增加。在热塑性酚醛树脂的制备过程中,盐酸催化剂和草酸催化剂对反应速度的影响不同,同样克分子用量的盐酸和草酸相比,前者的缩聚反应速度要比后者快得多。当使用后者时,反应则比较温和。

    上述影响在树脂反应过程中从两个方面反映出来:

    ①盐酸用量增加时,体系中氢离子(H+)浓度增加;酚和醛的反应速度加快;放出热量过多,在反应初期升温阶段中升温过快;达到沸腾状态的时间缩短,沸腾猛烈,会造成物料溢锅甚至发生爆炸事故。而草酸由于属弱酸,体系中氢离子(H+)浓度较低,升温速度和沸腾程度较慢,操作比较容易控制。

    ②,盐酸用量多时,反应速度加快,提前达到反应终点。

    碱性催化剂则不同,用量增加时,其氢氧根离子(OH-)超过一定浓度后,浓度的增加对树脂化的速度不再有显著影响。

    四、酚醛树脂合成反应过程

    苯酚与甲醛进行缩聚时,可制备液体树脂和固体树脂,生产过程主要包括两个阶段,苯酚与甲醛的缩聚反应与树脂的脱水干燥。若制备乳液树脂,则不需要第二阶段的操作过程。

    酚醛反应缩聚通常在常压的加热条件下进行,与在加压或减压条件下,进行缩聚反应相比,常压下反应所需的设备简单,工艺过程较易控制。

    酚醛树脂在制造的整个过程中,可以划分为A、B、C(或者称为甲、乙、丙)三个阶段,每个阶段中都可用酚醛树脂的外表形态,观察它的溶解性能,并来进行区别划分如下:

    ①A阶段酚醛树脂

    这些混合物可能是液体,半固体或是固体,可溶于碱性水溶液或酒精等溶剂中,也可部分地溶解于水,所以称之为可溶可熔酚醛树脂,属热塑性酚醛树脂。

    ②B阶段酚醛树脂

    将A阶段酚醛树脂继续加热,就转变为B阶段酚醛树脂,亦属半熔融状态的酚醛,它是固体,基本不能被溶剂溶解,受热后可以软化,并且可以冷热重复多次至一个有限时期。B阶段树脂的结构比A阶段酚醛树脂的结构要复杂的多。

    ③C阶段酚醛树脂

    将B阶段酚醛树脂继续加热,就转变成为一种分子量很大,分子结构极其复杂具有三向的错综的网状结构。完全硬化后,就失去了热塑性及可燃性。

    用碱性催化剂制造酚醛树脂时,树脂化的反应可以用冷却的方法随意地使反应在任何阶段上停止。以后再进行加热时,仍可以使反应继续进行。这是一个在工业上有很大意义的重要现象。利用这种现象,才有可能制造种种模压制品,才能适于摩擦材料的生产要求。

    用酸性催化剂制造酚醛树脂时,酚和醛之间经过缩合反应之后,所生成的酚醛树脂分子就基本形成直线链状结构。因为它是直线链状的缩聚物,所以是热塑性的。因此虽然经过长时间加热,也不会硬化。故称之为热塑性酚醛树脂。这种热塑性酚醛的分子量较低,可溶于酒精或碱性的水溶液中。热塑性酚醛树脂受碱性催化剂影响,可与另外加入的甲醛继续进行缩聚反应,最后仍可得到不熔不溶性的C阶段酚醛树脂,二步法树脂由此得名。

    工业上常用硬化剂(又称固化剂)为六次甲基四胺,它可以提供碱性催化条件,又可以提供甲基团。

    苯酚和甲醛在催化剂存在下进行缩聚反应,当达到予定程度后,操作过程转变为树脂干燥。干燥操作的主要目的是脱出水树脂液中的水份(水份是由缩聚反应生成的)。在干燥脱水的过程中树脂还要进一步缩聚,以达到所要求的性能。对热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂的干燥脱水所采用的温度是不同的,热固性酚醛树脂应在100℃以下温度进行干燥脱水,高出此温度的长时间干燥,会导至树脂的老化,转变为不溶不熔状态,造成树脂报废,且无法从反应釜中放出来的生产事故。热固性酚醛树脂进行干燥脱水操作时一般不将水份脱净,原因是干燥脱水后期,树脂粘度变得很大,水份难从树脂中逸出,且树脂长时间处于70-100℃温度下,老化的危险增大。故而通常制成含水50-80%的水乳液树脂,它可直接用于摩擦材料的湿法工艺,或用溶剂制成树脂溶液,应用于浸渍生产工艺。

  热塑性酚醛树脂的干燥脱水可在真空下进行,也可以在常压下进行,真空干燥脱水速度较快,脱水温度可在100℃以上进行,脱水后期温度可达110 ℃以上。

   (一)热塑性酚醛树脂的生产

   1,原料配比:

     树脂投料量在生产中按下式计算:

                           苯酚(公斤)×苯酚纯度%×70.03/90.11

     甲醛投料量(公斤)=────────────────────----------------

                           甲醛纯度%×苯酚克分子数/甲醛克分子数

500立升反应釜常用的原料配比投料量为:

    无论是生产热固性酚醛树脂,还是生产热塑性酚醛树脂,准确控制投料量是保证树脂质量最主要的,否则不但会出现树脂质量不好,甚至还会出现安全事故。

    热塑性酚醛树脂的生产工艺过程包括:

    ①原料的准备与装料。

    ②树脂缩聚反应和真空脱水。

    ③树脂的卸出和冷却。

    ④树脂粉碎。

  2,原料准备与装料。

    苯酚通常装于镀锌桶内,为结晶状固体物,可放入烘房内用蒸汽加热或放入热水池中加热,将

苯酚熔化成为液态,通过真空由管路吸入反应釜内,也可以把熔化的苯酚送入计量贮槽内进行使用。

    甲醛一般为浓度36-37%的水溶液,甲醛中易含有多聚甲醛白色沉淀,需用间接蒸汽或热水加热,可使其所含的多聚甲醛溶解,恢复成甲醛,再用泵打入反应釜内,为避免甲醛的浪费,应对其进行按配方计量加入釜内,采用自动计量,也可由人工控制。

    3,树脂缩聚反应与干燥脱水

    ⑴树脂缩聚反应

    按生产热塑性酚醛树脂配方要求,称好重量或经准确的容积计量。将苯酚,甲醛分别投入反应釜内,这个过程,称为上料。生产中上料普遍采用真空吸抽方式上料,这是一种理想,安全的上料方法。料上好并调好管路阀门后,开动搅拌机,搅拌物料。搅拌速度一般为35-60转/秒,并向釜内第一次加入部分盐酸,同时向釜内夹层通入蒸气或用导热油加热升温,使釜内温度缓缓升高,升温速度可为每分钟2℃左右,当釜内物料温度达60-70℃时,停止加热。由于反应是放热反应,产生的大量热量会使料温自行升高,当釜内料温升至80-85℃时,仃止加热、停止搅拌,此时物料的液面已出现泡沫,物料继续升温到92℃时开始沸腾。物料已开始缩合反应。反应约经一小时左右,反应能力明显变弱沸腾现象缓和,釜内物料反应趋于平稳之后,就要按量将剩余的那部分催化剂盐酸,加入反应釜内,以增强反应能力,继续维持反应,待反应进行到一定程度之后(沸腾时间约80-90分钟)测定粘度,当树脂粘度达到一定技术要求之后,即可终止反应。

    在树脂反应过程中,一定要做好随时向反应釜夹层通入冷却水的准备(打开调好各阀门,放掉夹层内的蒸汽等)以做好能随时及时降低反应物料温度的准备,防止出现由于种种原因促成的“爆沸”现象。

    缩合反应的“爆沸”现象,是一种过于激烈反应而造成釜内物料爆溢现象。它是由于釜内物料反应过于激烈,造成釜内压力特大而产生的一种现象。其后果非常严重,由于釜内物料的爆溢,可以使反应釜发生爆坏(结果类似爆炸)。它是制造热塑酚醛树脂过程中的一种破坏性事故。国内已经发生过数起这类事故。后果是不可设想的。出现这种事故的原因是非常复杂的,一般认为:投料不准,反应控制不正常,釜内泄压不及时以及反应控制不妥当等等原因造成的。树脂制造操作者应清醒的处理反应过程中的所出现的每一种特殊的情况,这是可以放止和避免暴沸的一种最根本的方法。如有一爆沸实例:刚刚洗过的反应釜,所以热交换条件好了,而且甲醛投料量又多了,同时催化剂的用量也多了,操作者采取的措施又不适当,排空系统失灵,釜内的投料总量也过多,釜盖紧固夹子数量也过少(仅为正常的1/3)造成紧固力不够。综合这些原因,都是造成这次事故的因素。可以设想,如果当时操作者能够采取正确的措施,比如适当放汽等有利于泄压等措施,就能够防止这次事故的发生。结果这次事故造成反应釜爆炸,反应釜的盖飞上天空约二十多米,釜内物料400多公斤也全部飞上天空。事后分析事故原因时认为,如果当时操作者能够按工艺规程操作,缓慢升温,认真投料,并认真观察釜内反应情况,加强设备维护,就够防止这次事故的发生。

    在生产中,一旦出现这种瀑沸现象,就要立即采取措施,降低釜内压力,降低釜内温度,甚至可以打破反应釜的视镜,也就是说,只要操作注意和平时对设备的保养,这种恶性事故是能够避免的。

    ⑵,酚醛树脂的脱水干燥

    酚醛树脂的脱水干燥的目的是除去树脂中的所含的水份、甲醇以及其它未能参与反应的苯酚与甲醛(即游离酚与游离醛)。为了提高产品的质量和缩短脱水操作时间,以及将树脂中所含的杂质,如催化剂、游离酚等可能除去,常在脱水操作前先进行加碱中和,即加入与树脂中所含盐酸催化剂等当量的NAOH溶液,将盐酸中和,中和控制PH值大于七。达标后可以往釜内加入温度为40-50℃左右的温水,对树脂进行水洗,用水洗树脂是为了除掉树脂中所含的未能参与反应的苯酚、甲醛(称为游离酚、游离醛)等物及在缩合反应中生成的低分子物。为提高水洗效果,加水时要不断搅拌,当水量超出树脂液面约10-30Cm即可。然后停止搅拌,静置十分钟,树脂和水因比重的不同会出现分层,使酚醛树脂和水分离,比重较大的树脂处于下层,而水处于上层,用吸水管吸出排除。尽量低一些的温度,则有利于树脂与水的分离效果。排水应排得越净越好。因为排水越净,越有利于树脂的进一步脱水操作。可以缩短脱水时间,从而也可以明显的缩短树脂制造时间。然后再加入热水对树脂进行洗涤2-3次,再将上层水吸出,进行真空脱水。

    真空脱水的目的是降低树脂中的水份,加快水份蒸发的速度。经排水后的树脂,要进一步加热并不断搅拌,使酚醛树脂加热升温。当树脂温度达到100℃以上时,就开始进行第一次真空脱水。通常最初开始真空脱水采用低真空度(约400mm汞柱真空度),以避免树脂物料被吸出。然后逐渐加大真空度至600mm汞柱真空度以上。通过真空使反应釜内压力降低,趋于真空状态,以加快树脂内的水份及其它挥发物挥发。随着挥发物不断排出,树脂的温度逐渐降低,待树脂的温度达到85℃左右时,就要仃止抽空。因为过低的树脂温度会使其粘度增大,造成搅拌困难,同时过低的树脂温度和粘度会影响水份蒸发,减慢脱水速度。真空脱水约经2-3小时左右,釜内树脂的温度不随抽空而降低却反而升高时,说明了绝大部份水份已脱去,当釜内温度达到105-110℃时,树脂中挥发物及水份含量已达到要求,树脂脱水操作结束。将树脂放出。

    4,树脂缩聚反应和脱水干燥过程中的影响因素

    ①催化剂的影响 

    生产热塑酚醛树脂必须在采用酸催化剂,反应介质的PH值在7以下的条件下进行,氢离子浓度对反应速度的影响很大,成直线关系。不同的酸还会影响生成树脂的某些性能,常用的酸性催化剂有盐酸、硫酸和草酸。

    盐酸是最常用的催化剂,它的酸催化作用最强,在酚醛缩聚反应初始阶段会放出较大热量(约155千卡/克分子苯酚),物料升温很快,为了避免反应过于猛烈,盐酸一般要分为二、三次加入反应物料中。用盐酸作为催化剂的优点在于它是挥发性酸可以从树脂中蒸发出来。但盐酸对反应釜、管路与冷却器的腐蚀作用比较大,平时需注意对设备的维护检修。

    硫酸用作催化剂较少。催化能力次于盐酸。其缺点是缩聚反应结束后仍残留于树脂内,需用碱中和使其生成硫酸盐。使用硫酸制成的树脂颜色较深,同时硫酸对设备也有相当腐蚀作用。硫酸用量为苯酚量的0.4-0.5%。

    草酸是弱电离性的有机酸,故用量较大,为苯酚量的1.5-2.5%。其特点是缩聚反应比较平稳,容易控制,但反应时间较长。有的厂家将草酸和盐酸并用,在加入原料的阶段加入草酸,以使料液升温阶段和开始沸腾阶段比较平稳进行,避免沸腾猛烈,而在沸腾20分钟后,再二次加酸时使用盐酸,以避免使用草酸催化剂缩聚反应时间过长的缺陷。

    酚和醛在不同的反应条件下,反应的性质与反应的产物都不相同。催化剂的性质在其中是一个极为重要的因素。所以,控制在酚醛树脂反应中的催化剂性质,在酚醛树脂的生产中是非常重要的。

    ②原料用量比的影响

    苯酚具有三官能度,即苯环上有三个反应活性点。在以酸为催化剂,PH小于7的条件下与甲醛缩聚时,由于配料比的不同,可得到热塑性酚醛树脂,也可得到热固性酚醛树脂。实际生产中,苯酚与甲醛的合适用量比为100克:26.5-27.5克,甲醛对苯酚的最大用量比为28克。甲醛28克对100克苯酚,相当于10克分子甲醛对12克分子苯酚。超过比限度时,树脂在反应阶段就极易转变成乙阶段树脂,造成酚醛树脂的报废。

    工业上酚与醛实际的克分子比为5:4,当甲醛用量少于苯酚的克分子数,而又使用酸性催化剂时,最后得到可溶可熔性的热塑性酚醛树脂。制造热塑性酚醛树脂时,在同一反应条件下,甲醛与苯酚的克分子比愈大,产物的平均分子量与软化点愈高,产量也愈高,游离酚含量也愈少。

    ③缩聚反应时间的影响

    在缩聚过程中生成的酚醛树脂,由于分子量逐步增大和粘度变大,逐渐不溶于反应物中,反应物形成分层,即上层为水,下层为树脂,由此可判断缩聚反应的终点,开始脱水干燥。但此时树脂的缩聚程度和分子量尚未达到所要求的技术指标要求,随着反应时间的加长,树脂的分子量、软化点进一步提高,产品收率也提高。

     ④脱水干燥温度的影响

    树脂真空脱水操作时的最终温度对其软化点和游离酚含量有明显影响,提高脱水最终温度有助于树脂的软化点的提高和游离酚含量的降低。

     树脂脱水最终温度的提高,有助于树脂中游离酚降低。树脂脱水最终温度与加热方式有关,用蒸汽加热的反应釜,树脂脱水最终温度可达130-140℃,在此条件下,再加之延长缩聚和脱水时间,提高甲醛对苯酚的用量比,采取水洗措施等,可使游离酚含量降到3-4%。若使用油介质加热,使树脂料液脱水干燥温度接近苯酚沸点(182℃),此时绝大部份游离酚将被蒸出,树脂中游离酚含量指标可达1-2%。

     4,树脂的卸出与粉碎

    树脂通过反应釜底部的放料口流入较浅的铁制料盘中,树脂层厚约50-80毫米,以使树脂能迅速冷却及便于冷却后树脂的破碎。厚度过厚则不易冷却。经冷却后的树脂成为脆性固体,很易敲碎,再进一步在料碎机中进行粗粉碎、细粉碎而得到树脂的粉成品。

    另一种卸出方法是将树脂通过放料口流入带冷却装置的履带接受装置上,履带以一定速度移动,使流在履带上的粘稠树脂形成薄层,并很快冷却,成为带脆性的树脂薄片,再进一步经粗粉碎和细粉碎加工成树脂粉制品。这种方法的优点是生产过程连续化,生产效率高。

    树脂粉细度指标:200#应90%通过。100#全部通过。

    5,六次甲基四胺(乌洛托品)的加入

    市售的商品树脂有两种。一种是不含六次甲基四胺的块状酚醛树脂,使用时由摩擦材料厂自已将六次甲基四胺加进树脂中。

    目前最常见的商品树脂均为已加入六次甲基四胺的酚醛树脂。六次甲基四胺为白色结晶的粒状物,将经粗粉碎的树脂和六次甲基四胺进行初步混合,然后投入粉碎机中进行粉碎,制得高细度的含有六次甲基四胺的2123树脂。

    六次甲基四胺的细度,在树脂中的用量比例以及它在树脂中的分布均匀程度对摩擦片的工艺操作,产品质量及性能等方面都有着重要的影响。由于六次甲基四胺在摩擦片的压制温度和热处理温度条件下会发生热分解,放出氨气,若是六次甲基四胺颗粒过大,在树脂中分布不均匀,将会因局部区域分解气体压力过大而造成片子起泡、膨胀。

    六次甲基四胺用量过低,则制品固化速度缓慢,固化时间长,影响压制工序生产效率,还会造成压片发软、起泡等缺陷。

    一般情况下,六次甲基四胺用量占树脂量的7-12%,通常8-10%的用量就足够保证固化要求,过多的用量实无必要。

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