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第十一节 碳纤维

浏览次数: 日期:2017-06-28

碳纤维

    碳纤维是将某些有机纤维,如聚丙烯腈纤维、醋酸纤维素等在惰性气体中,经高温处理后使其碳化而制成。处理温度约2000-3000℃,

    碳纤维制造工艺步骤如下:

        聚丙烯腈纤维 → 予氧(予氧化)   → 碳纤维(与惰性气体中高温处理)

    碳纤维按性能分为低模量和高模量两种类型。弹性模量低于1.05×106公斤/厘米2为低模量碳纤维;弹性模量高于1.4×106公斤/厘米2为高模量碳纤维;两者的强度性能见下表:

 

类别

抗拉强度

弹性模量

106公斤/厘米2

低模量碳纤维

4.9-11.9

0.7-1.05

高模量碳纤维

14-35

1.4-7

    碳纤维比重为1.0-2.0,纤维直径8-10微米,熔点3650℃,耐高温性能优良,具有很好的的强度,耐磨性、耐酸、耐导电性能都好。

    碳纤维的价格在摩擦材料所用的增强纤维材料中,比较昂贵,这是由于①聚丙烯腈纤维本身价格不低。②经过予氧化处理和高温炭化处理工艺后,收率大约为***%左右,即聚丙烯腈纤维在此二个阶段工艺中的物料损失达***%,导致碳纤维的成本较高。因而碳纤维在摩擦材料中一般用于性能较高的高档产品,如飞机刹车片,以及某些要求高温摩擦性能相当稳定,磨耗低的制品。

    在降低碳纤维摩擦材料的成本方面,摩擦材料生产企业一般从两个途径着手,一是使用成本相对较低的予氧丝作增强材料,二是使用价格较聚丙烯腈低的沥青制造沥青纤维。

    碳纤维是一种新型非金属材料。它和它的复合材料是具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、抗蠕变、导电、传热、比重小和热膨胀系数小等优异性能。碳纤维型树脂复合材料的比模量比钢和铝高五倍,比强度也高出三倍。在2000 ℃ 以上的高温惰性环境中,碳纤维材料是唯一强度不降低的材料。

    碳纤维属于聚合物碳类,系将有机纤维在高温下经固相反应转变为纤维状的无机碳化物,由于人们至今未找到溶解元素碳的溶剂,而要使碳熔融,则要必须在100个大气压和3900℃以上高温条件才能实现,因此不可能直接从元素碳按着一般制造合成纤维或矿物纤维的溶液成丝或熔融成丝的工艺方法来制造碳纤维,故而目前工业上碳纤维系从有机纤维的碳化来制取。用于碳化的有机纤维必须要满足下列几项主要要求:

    ①碳化过程中纤维不熔融,即仍能保持纤维形状,这是最为首要的条件。

    ②碳化后对原料来说碳化收率较高。这对于控制制造成本来说具有重要的意义。

    ③成品碳纤维的力学性能良好。产品为长丝时,原丝也是稳定的连续长丝。

    目前具有工业意义的原丝,仅有聚丙烯腈纤维、沥青纤维和人造纤维三 大类。从人造纤维制取高力学性能的碳化纤维,必须进行高温牵伸石墨化,技 术难度较大,设备复杂,制造成本高,因此除部份保留作为制造烧蚀材料外,已逐步被收缩淘汰。由聚丙烯腈纤维制造的碳纤维具有优良的力学性能——高强度,高模量,断裂伸长好,成为碳纤维中最主要的品种。沥青基碳纤维的原料丰富,碳化收率高,产品价格相

对较低,有很广泛的应用范围。    

    工艺步骤如下:

一、聚丙烯腈碳纤维

    聚丙烯腈碳纤维,简称PAN纤维,工业上从聚丙烯腈纤维制造碳纤维的步骤为:第一步:将丙烯腈纤维进行予氧化,制成热稳定性好的予氧丝。第二步予氧丝的碳化,除去予氧丝中的非碳成份(HON等),生成含碳量约为95%左右的碳纤维,第三步,碳纤维的石墨化,生成石墨纤维。

     1,PAN纤维予氧化,

     在制取碳纤维的过程中,为了保持纤维原丝的形态,在碳化前必须使PAN纤维予先稳定化,形成热稳定性好的梯形结构的聚合物,使它在热处理时不会熔融,采用的工艺方法是空气予氧化工艺,在220℃左右高温条件下进行热处理,在此过程中,PAN纤维发生如下化学反应:

    ①氰基环化聚合,生成不熔融的梯形结构。

    可以看出,此种梯形结构的聚合物,一个链断开时不会象线性聚合物那样使整个聚合物分子量降低,即使几个链断开,只要不是同时发生在同一环内。分子量也不会降低。只有一个环内两边的两个链同时断裂开,大分子链才会断裂,而使分子量降低,这种几率通常很少,因此这种梯形聚合物,即予氧丝不会熔融,梯形结构断开前其分子量和力学性能保持不变,故能在保持纤维形状下热解并形成碳纤维。

    ②脱氢反应——未环化的聚合物链或环化的杂环会由于氧的作用,发生脱氢反应,其结果是使予氧丝具有耐燃性。

    ③氧化反应——予氧化操作中,温度通常控制为200-250℃范围,分两段温度区间热处理效果更好,例如第一段为180℃,4.5小时。第二段为220℃,6小时,提高予氧化温度,可缩短予氧化时间,提高生产能力。

    在予氧化时,对纤维施加适当的牵伸张力,使PAN分子保持对纤维轴的取向,对于碳纤维获得好的力学性能甚为重要。予氧化炉有箱式和隧道式两种,加热方法多采用电阻式加热。箱式炉用于间歇法生产。将原丝丝束缠在框架上,由框架保持纤维定长,由于热处理时,纤维丝束会收缩而产生内应力,使保持定长的予氧丝达到经受张力的目的。隧道式予氧化炉用于工业规模的连续法生产,纤维的伸缩程度及经受的牵伸张力由张力调节辊控制,也可由前后传动轴的的线速度之差来调节。

    PAN纤维的密度1.18/厘米3左右,经予氧化后,予氧丝的密度增加到1.4克/厘米3左右。

    2,予氧丝的碳化:

    碳化工艺通常在高纯度的惰性气体保护下,将予氧丝加热到1000-1800℃,以除去其中的非碳成份(HON等),生成含碳量为95%左右的碳纤维。惰性气体多用高纯度氮,其作用是防止予氧丝氧化,它也是排除热分解产物和传递热能的介质,碳化时必须处于高密封状态,防止因空气进入使碳与氧反应而导至纤维烧断。

    予氧丝的碳化过程系在碳化炉中进行。碳化炉中沿长度方向从低温至高温分成几个温度段,予氧丝以一定速度(通常为每分钟5-8米)通过碳化炉,碳化时间为数分钟,起始低温为400℃左右,最高温度在1200-1500℃之间。

    予氧丝经碳化后制成的碳纤维成品具有如下性能:密度1.7克/厘米3,抗拉强度1-2×104公斤/厘米2,杨氏模量1-1.7×106公斤/厘米2

     3,碳纤维的石墨化——石墨纤维

    石墨纤维系指予氧丝加热至2000-3000℃的纤维,实际上,一般经常把碳纤维和石墨纤维统称为碳纤维,在石墨化过程中,聚合物结构转化为类似石墨层面的组织,石墨纤维和碳纤维的区别在于结晶态碳的比例增加,模量增强,断裂伸长变小,完全转变为脆性材料,纤维密度增大,达到1.8/厘米3,比电阻减少,从碳纤维的半导体性质转化到接近导体的性质。

    高性能的碳纤维和石墨纤维很少单独使用,一般都用于复合材料,而为了提高其与基体树脂的粘结,要进行表面处理,以提高层间剪切强度。

    二、沥青基碳纤维

    沥青基碳纤维主要有各向同性沥青基碳纤维和中间相沥青基碳纤维。

    1,各向同性沥青基碳纤维:

    沥青是含有多种芳烃的混合物,其化学组成和结构较为复杂。沥青的含碳量为91-96.5%,平均分子量在400以上。具有可塑性,能纺制成纤维,经氧化能使其不熔化,再进行碳化则可得到碳纤维。

    许多天然及合成的有机物,在无氧存在时,处于氮气或二氧化碳等惰性气体中,并于300-500℃温度内进行热处理,可制成沥青状物质,例如聚氯乙烯(PVC)粉末在400℃的氮气中加热30分钟,得到PVC沥青,收率为29%。这种聚氯乙烯沥青,在室外温下为黑色光亮的固体,在150℃以上,逐步软化,200℃以上成为黑色粘稠液体,它具有可纺性,可制成沥青纤维。通常采用挤压式或离心式熔融纺丝工艺。将其制成沥青纤维。其类型按产品需要分为连续长丝型和短纤维两种。

    沥青纤维若不经过不熔化处理,而直接在氮气中加热进行碳化操作是不行的,纤维会软化熔融,无法保持纤维形状,因而碳化前必须进行不熔化处理,不熔化处理可采用气相氧化或液相氧化,气相氧化所用的氧化性气体有臭氧、氧、空气、SO3SO2N2O5NO2等,液相氧化所用的氧化性液体有硝酸、硫酸、高锰酸钾等。气相氧化比较容易操作,一般将沥青纤维在空气中70-80℃处理1-3小时,然后再加热到220-260℃,进行热处理,这样制成的沥青纤维在高温碳化时便具有不熔化性。然后将此沥青碳纤维在惰性气体中进行碳化,通常升温速成度在1000℃下为5/分,然后在此温度保持15-30分。在1000℃以上温度升温速度控制50/分。碳化最终温度可达1200-1400℃。这样制成的碳纤维的性能为:抗拉强度0.87×104公斤/厘米2,杨氏模量0.45×106公斤/厘米2

    和聚丙烯腈纤维的碳化工艺相似,在沥青纤维碳化过程中,也应施加张力牵伸,碳纤维的强度随着张力负荷的增加而大大提高,研究表明,PVC沥青纤维的强度可增加40%,模量可增加25%

    沥青碳纤维在施加张力的条件下于2800℃进行石墨化处理,制得沥青基石墨纤维,其强度和模量显著高于沥青基纤维。强度增至1.53×104公斤/厘米2,模量增至3.75×106公斤/厘米2

    2,中间相沥青基碳纤维

    中间相沥青基碳纤维,又称各相异性沥青基碳纤维,它属于高力学性能的碳纤维。它与 各向同性沥青基碳纤维的工艺制造方法的区别,在于使工业沥青它以液相碳化的方式生成中间相沥青,所制成的沥青纤维具有各向异性的性能。

    其制造方法为将工业沥青(煤焦油沥青或石油沥青)加热到350℃以上,发生热分解、热脱氢、热缩聚反应,生成分子量大,热稳定的液相多核芳烃化合物,它们是有机物向碳过渡的中间物,故称这中间相。这种中间相沥青物在500℃温度下,进行熔融纺丝,制得中间相沥青碳纤维,再进一步石墨化,则制得石墨纤维。

物性指标名称

指标

密度  g/Cm3

1.41-1.44

抗拉强度 103Kg/Cm3

14-20

杨氏模量  104Kg/Cm3

45-50

伸长率   5

4-6

比表面积 m2/g

5-8

热分解温度  ℃

500

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